Penso que Luffy ficou com a cicatriz durante a Guerra de Marineford. Está no Vol. 59 Capítulo 578 e Episódio 487.
Depois da morte do seu irmão Ace, Jinbe carregou-o e tentou fugir para Akainu. Jinbe salta para o mar, mas encontra a água em baixo a ser congelada. Akainu consegue atingir Jinbe e magoar Luffy ao mesmo tempo. Jinbe pede desculpa a Luffy por deixá-lo ficar ferido.
Nesta imagem pode ver-se que o peito de Luffy está a arder depois do murro de Akainu ter passado pelo corpo de Jinbe.
One Piece Wiki também mencionou como Luffy conseguiu a marca X após o tempo saltar
** Após o Timeskip**
Após esses dois anos, algumas coisas mudaram. Luffy usa um cardigan vermelho aberto, de manga comprida, com quatro botões (que ** mostra a cicatriz em forma de X cobrindo a maior parte do peito que recebeu até então-Admiral Akainu** ), com uma faixa amarela amarrada à volta da cintura, lembrando um pouco o traje de Gol D. Roger. Ele cresceu ligeiramente mais alto e demonstrou ser significativamente mais musculoso devido ao seu treino. Isto pode ser visto no seu pescoço ligeiramente mais grosso, deltóides mais pronunciados, e peito mais bem definido.
(mina de Ênfase)